Essa é uma pergunta complicada. Depende um pouco de quanto a pessoa já sabe programar.
Assumindo que você já tem o Python instalado (
Como instalar Python?) e uma coceira para coçar:
Se você já é um programador, eu recomendo começar com oTutorial Python que vem com a documentação do Python, e depois o Dive into Python 3 do Mark Pilgrim (note que algumas coisas mudaram do python 3.1 para o python 3.4, mas é por isso que eu sugiro começar com o tutorial).
Se você não sabe programar, ou só o básico, então eu recomendo o Learn Python the Hard Way do Zed Shaw, ou o Treading on Python: Beginning Python Programming ou o Think Python: How to Think Like a Computer Scientist. Outro que pode ser bom se você for mais voltado para computação científica é o Python for Scientists.
Mas esses livros são o começo. Vale a pena entender depois como programar bem em Python. Alguns livros que eu recomendo para isso são:
Effective Python
Python Algorithms
Annotated Algorithms in Python
Espero ter ajudado.
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